烯烴的親電加成反應(yīng)-有機化學(xué)

一般地，親電加成反應(yīng)歷程分兩步進(jìn)行。

第一步，生成正離子中間體，以乙烯與氯化氫的加成反應(yīng)為例：

由于π鍵的特點，特別是π電子云分布在雙鍵所在平面的上、下兩側(cè)，使雙鍵碳原子極易接受外界親電試劑的進(jìn)攻。同時π電子云在外界試劑電場誘導(dǎo)下，發(fā)生極化，使雙鍵碳原子帶上不同的微電荷，設(shè)C1帶部分正電荷，C2帶部分負(fù)電荷。于是E優(yōu)先進(jìn)攻C2，一對π電子向E轉(zhuǎn)移，在C2和E之間形成一個σ單鍵，E-Nu之間的一對電子轉(zhuǎn)移給Nu-，Nu-帶一對電子離去。同時C2由原來的sp2雜化轉(zhuǎn)變成sp3雜化。C1仍然為sp2雜化，但由于一對π電子的離去，周圍只有六個電子，因而帶上一個正電荷，這樣的結(jié)構(gòu)叫碳正離子醫(yī)|學(xué)教育網(wǎng)整理。

第二步，碳正離子難以穩(wěn)定存在，帶正電荷的C1易與體系中的親核物種結(jié)合，生成產(chǎn)物，此時C1、C2都變?yōu)閟p3雜化。

碳正離子為平面型結(jié)構(gòu)，對于親核試劑部分Nu-而言，可以從兩個不同的方向與C1結(jié)合，得順式加成產(chǎn)物和反式加成產(chǎn)物的混合物：

某些親電試劑（如Br2）易與雙鍵生成一個特殊結(jié)構(gòu)的正離子——三元環(huán)狀碳正離子，也叫翁離子：

在第二步中，為了使能量最低，溴負(fù)離子只能從溴翁離子中溴原子的相反方向進(jìn)攻，從而生成反式加成產(chǎn)物。一般地，電負(fù)性較小，半徑較大的原子易形成翁離子，如Br，Cl，I等。經(jīng)由翁離子歷程，得反式加成產(chǎn)物的親電試劑有：Br2，Cl2，HOCl，HOBr，ICl，NOCl，ClHgCl等。

另一種特殊情況是離子對中間體：即親電試劑與烯烴加成，烯烴π鍵斷裂為碳正離子后，與親核物種形成離子對，若帶電荷的C-C鍵來不及繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，則與親核物種同面結(jié)合，得順式加成產(chǎn)物：