一、萜類(lèi)

　?。ㄒ唬┹频暮x、分類(lèi)及重要的中藥成分

　　1.萜類(lèi)的含義

　　萜類(lèi)化合物是一類(lèi)由甲戊二羥酸衍生而成，基本碳架多具有2個(gè)或2個(gè)以上異戊二烯單位（C5單位）結(jié)構(gòu)特征的化合物。

　　異戊二烯甲戊二羥酸

　　2.萜類(lèi)的分類(lèi)

　　目前仍沿用經(jīng)典的Wallach的異戊二烯法則，按異戊二烯單位的多少進(jìn)行分類(lèi)。

　　1.含有兩個(gè)異戊二烯單位的萜類(lèi)稱(chēng)為單萜；

　　2.含有三個(gè)異戊二烯單位的萜類(lèi)稱(chēng)為倍半萜；

　　3.含有四個(gè)異戊二烯單位的萜類(lèi)稱(chēng)為二萜。

　　依此類(lèi)推：根據(jù)分子中碳環(huán)的有無(wú)和數(shù)目的多少分為：無(wú)環(huán)單萜、單環(huán)單萜、雙環(huán)單萜、三環(huán)單萜等。

　　3.重要的中藥成分

　?。?）單萜：?jiǎn)屋频幕咎技苡?0個(gè)碳原子（2個(gè)異戊二烯單位）構(gòu)成，多是揮發(fā)油的組成成分，但是，單萜苷類(lèi)不具有隨水蒸氣蒸餾的性質(zhì)。

　　重要的單萜類(lèi)化合物有薄荷醇（鎮(zhèn)痛、止癢）、胡椒酮（松弛平滑肌、治療支氣管哮喘）、桉油精（防腐殺菌）、斑蝥素（抗癌）、α-崖柏素、芍藥苷、龍腦、樟腦等。

　　（2）倍半萜：倍半萜類(lèi)的基本碳架由15個(gè)碳原子（3個(gè)異戊二烯單位）構(gòu)成，多與單萜類(lèi)共存于植物揮發(fā)油中，是揮發(fā)油高沸程（250℃～280℃）的主要組分。代表化合物有青蒿素（抗瘧疾）、棉酚（抗菌、殺蟲(chóng)）、薁類(lèi)化合物等。

　?。?）二萜：二萜類(lèi)的基本碳架由20個(gè)碳原子（4個(gè)異戊二烯單位）構(gòu)成，絕大多數(shù)醫(yī)學(xué)教`育網(wǎng)搜集整理不能隨水蒸氣蒸餾。不少二萜含氧衍生物具有很強(qiáng)的生物活性，如穿心蓮內(nèi)酯（急性菌痢、腸胃炎）、芫花酯、雷公藤內(nèi)酯、銀杏內(nèi)酯、瑞香毒素、甜菊苷、紫杉醇等，有些已是臨床常用的藥物。

　　二、揮發(fā)油

　?。ㄒ唬]發(fā)油的含義、化學(xué)組成及重要的中藥成分

　　1.揮發(fā)油的含義

　　揮發(fā)油也稱(chēng)精油，是存在于植物體內(nèi)的一類(lèi)具有揮發(fā)性、可隨水蒸氣蒸餾、與水不相混溶的油狀液體。揮發(fā)油大多具有芳香嗅味，并具有多方面較強(qiáng)的生物活性。

　　2.揮發(fā)油的化學(xué)組成及重要的中藥成分

　　揮發(fā)油的組成比較復(fù)雜，但多以數(shù)種化合物占較大比例，為主成分，從而使不同的揮發(fā)油具有相對(duì)固定的理化性質(zhì)及生物活性。組成揮發(fā)油的成分可分為如下四類(lèi)：萜類(lèi)化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、其他類(lèi)化合物。

　?。?）萜類(lèi)化合物：揮發(fā)油的組成成分中萜類(lèi)所占比例最大，且主要是單萜、倍半萜及其含氧衍生物，其含氧衍生物多是該油中生物活性較強(qiáng)或具芳香嗅味的主要成分，如薄荷油含薄荷醇達(dá)80%左右；山蒼子油含檸檬醛達(dá)80%等。

　?。?）芳香族化合物：組成揮發(fā)油的芳香族化合物多為小分子的芳香成分，在油中所占比例次于萜類(lèi)。有些是苯丙素類(lèi)衍生物，多具有C6-C3骨架，且多為酚性化合物或其酯類(lèi)。如桂皮中的桂皮醛、丁香中的丁香酚等。

　　（3）脂肪族化合物：一些小分子的脂肪族化合物在揮發(fā)油中也廣泛存在，如陳皮中的正壬醇、人參揮發(fā)油中的人參炔醇以及魚(yú)腥草揮發(fā)油中的癸酰乙醛（即魚(yú)腥草素）等都屬揮發(fā)油中的脂肪族化合物。

　?。?）其他類(lèi)化合物：除以上三類(lèi)化合物外，有些中藥經(jīng)過(guò)水蒸氣蒸餾能分解出揮發(fā)性成分也常稱(chēng)之為“揮發(fā)油”，。如芥子油、原白頭翁素、大蒜油等，這些成分在植物體內(nèi)，多數(shù)以苷的形式存在，經(jīng)酶解后的苷元隨水蒸氣一同餾出而成油。

　　川芎、麻黃等揮發(fā)油中的川芎嗪及麻黃堿等，小分子的香豆素、苯醌等也有揮發(fā)性，但這些成分往往不被作為揮發(fā)油類(lèi)成分，而將其歸類(lèi)于生物堿。

　?。ǘ├砘再|(zhì)

　　1.性狀

　　常溫下?lián)]發(fā)油大多為無(wú)色或淡黃色的透明液體，多具濃烈的特異性嗅味（其嗅味常是其品質(zhì)優(yōu)劣的重要標(biāo)志），有辛辣灼燒感。少數(shù)揮發(fā)油具有其他顏色，如薁類(lèi)多顯藍(lán)色，佛手油顯綠色，桂皮油顯紅棕色。

　　冷卻條件下?lián)]發(fā)油中的主要成分?？晌龀鼋Y(jié)晶，稱(chēng)“析腦”，這種析出物習(xí)稱(chēng)為“腦”，如薄荷腦、樟腦等。濾去析出物的油稱(chēng)為“脫腦油”，如薄荷油的脫腦油習(xí)稱(chēng)“薄荷素油”，但仍含有約50%的薄荷腦。

　　2.揮發(fā)性

　　揮發(fā)油常溫下可自然揮發(fā)，如將揮發(fā)油涂在紙片上，較長(zhǎng)時(shí)間放置后，揮發(fā)油因揮發(fā)而不留油跡，脂肪油則留下永久性油跡，二者可相區(qū)別。

　　3.溶解性

　　1）不溶于水，而易溶于各種有機(jī)溶劑；

　　2）在高濃度的乙醇中能全部溶解，而在低濃度乙醇中只能溶解一部分。

　　4.物理常數(shù)

　　揮發(fā)油多數(shù)比水輕，也有的比水重（如丁香油、桂皮油）；幾乎均有光學(xué)活性；多具有強(qiáng)的折光性。揮發(fā)油的沸點(diǎn)一般在70℃～300℃之間。

　　5.穩(wěn)定性

　　與空氣及光線(xiàn)經(jīng)常接觸會(huì)逐漸氧化變質(zhì)。相對(duì)密度增加、顏色變深、失去原有香味、形成樹(shù)脂樣物質(zhì)等，不能隨水蒸氣蒸餾。因此，制備揮發(fā)油方法的選擇要合適，產(chǎn)品也要裝入棕色瓶?jī)?nèi)密塞并低溫保存。

　　6.化學(xué)性質(zhì)

　　揮發(fā)油組成成分常含有雙鍵、醇羥基、醛、酮、酸性基團(tuán)、內(nèi)酯等結(jié)構(gòu)，故相應(yīng)地能與溴及亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反應(yīng)，與肼類(lèi)產(chǎn)生縮合反應(yīng)，并有銀鏡反應(yīng)、異羥肟酸鐵反應(yīng)、皂化反應(yīng)及遇堿成鹽反應(yīng)等。

　?。ㄈ┨崛∨c分離

　　1.提取

　　（1）蒸餾法：該法是提取揮發(fā)油最常用的方法，一般可用共水蒸餾、隔水蒸餾或水蒸氣蒸餾法提取。（水蒸氣蒸餾法最常用）

　　1）優(yōu)點(diǎn)：具有設(shè)備簡(jiǎn)單、容易操作、成本低、提油率高等優(yōu)點(diǎn)；

　　2）由于揮發(fā)油與水接觸時(shí)間較長(zhǎng)，溫度較高，某些含有對(duì)熱不穩(wěn)定成分的揮發(fā)油容易產(chǎn)生相應(yīng)成分的分解而影響揮發(fā)油的品質(zhì)。因此，對(duì)熱不穩(wěn)定的揮發(fā)油不能用此法提取。

　?。?）溶劑提取法：含揮發(fā)油的中藥用低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑連續(xù)回流提取或冷浸，常用的有機(jī)溶劑有戊烷、石油醚、二硫化碳、四氯化碳等。提取液經(jīng)蒸餾或減壓蒸餾除去溶劑，即可得到粗制揮發(fā)油。此法得到的揮發(fā)油含雜質(zhì)較多，故必須進(jìn)一步精制提純。

　?。?）吸收法：油脂類(lèi)一般具有吸收揮發(fā)油的性質(zhì)，常常利用此性質(zhì)提取貴重的揮發(fā)油，如玫瑰油、茉莉花油等的提取。吸收法有兩種，即冷吸收法和溫浸吸收法。

　?。?）壓榨法：此法適用于含揮發(fā)油較多的原料，如鮮橘、柑、檸檬的果皮等。此法所得的產(chǎn)品不純，可能含有水分、葉綠素、黏液質(zhì)及細(xì)胞組織等雜質(zhì)而呈渾濁狀態(tài)，同時(shí)也很難將揮發(fā)油全部壓榨出來(lái)，故可再將壓榨后的殘?jiān)M(jìn)行水蒸氣蒸餾，使揮發(fā)油提取完全。壓榨法所得的揮發(fā)油可保持原有的新鮮香味。

　　2.分離

　　用前述方法從植物中提取出來(lái)的揮發(fā)油往往為混合物，需經(jīng)分離精制后，方可獲得單體化合物，常用分離方法如下。

　　（1）冷凍析晶法：將揮發(fā)油于0℃以下放置使析出結(jié)晶，若無(wú)結(jié)晶析出可將溫度降至-20℃，繼續(xù)放置至結(jié)晶析出，再經(jīng)重結(jié)晶可得單體結(jié)晶。如薄荷油冷至-l0℃，經(jīng)12小時(shí)析出第一批粗腦，油再在-20℃冷凍24小時(shí)可析出第二批粗腦，粗腦加熱熔融，在O℃冷凍即可得較純薄荷腦。

　　本法操作簡(jiǎn)單，但對(duì)某些揮發(fā)性單體分離不夠完全，而且大部分揮發(fā)油冷凍后仍不能析出結(jié)晶，產(chǎn)率低。

　　（2）分餾法：揮發(fā)油的組成成分由于類(lèi)別不同，它們的沸點(diǎn)也有差別，如萜類(lèi)醫(yī)學(xué)教`育網(wǎng)搜集整理成分中的各類(lèi)碳原子一般相差5個(gè)，還有雙鍵的數(shù)目、位置和含氧官能團(tuán)的不同，它們的沸點(diǎn)有一定的差距，而且還有一定的規(guī)律性，在單萜中沸點(diǎn)隨著雙鍵的增多而升高，即三烯＞二烯＞一烯。含氧單萜的沸點(diǎn)隨著官能團(tuán)的極性增大而升高，即醚＜酮＜醛＜醇＜酸。但酯比相應(yīng)的醇沸點(diǎn)高。

　　揮發(fā)油中的某些成分在接近其沸點(diǎn)溫度時(shí)，往往被破壞，故通常都采用減壓分餾。

　　經(jīng)過(guò)分餾所得的每一餾分仍可能是混合物，所以需再進(jìn)一步精餾或結(jié)合冷凍、重結(jié)晶、色譜等方法，方可得到單一成分。

　?。?）色譜分離法：分餾法或化學(xué)法與色譜法相結(jié)合往往能收到較好的分離效果。

　　以吸附柱色譜分離揮發(fā)油，應(yīng)用最廣泛的吸附劑是硅膠和氧化鋁。對(duì)采用上述色譜條件難以分離的揮發(fā)油，可用硝酸銀-硅膠或硝酸銀-氧化鋁柱色譜及薄層色譜分離。例如將α-細(xì)辛醚、β-細(xì)辛醚和歐細(xì)辛醚的混合物的分離。

　　氣相色譜是研究揮發(fā)油組成成分非常有效的方法。近年來(lái)，氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用技術(shù)被廣泛應(yīng)用于揮發(fā)油的分析鑒定，可大大提高揮發(fā)油分析鑒定的速度和研究水平。