一、強(qiáng)心苷

　?。ㄒ唬?qiáng)心苷概述

　　強(qiáng)心苷是生物界中存在的一類對(duì)心臟有顯著生理活性的甾體苷類，是由強(qiáng)心苷元與糖縮合的一類苷。

　　（二）強(qiáng)心苷的結(jié)構(gòu)與分類

　　1.苷元部分的結(jié)構(gòu)：強(qiáng)心苷由強(qiáng)心苷元與糖縮合而成。天然存在的強(qiáng)心苷元是C17側(cè)鏈為不飽和內(nèi)酯環(huán)的甾體化合物。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)如下：

　?。?）甾體母核A、B、C、D四個(gè)環(huán)的稠合方式為A/B環(huán)有順、反兩種形式，但多為順式；B/C環(huán)均為反式；C/D環(huán)多為順式。

　　（2）C10、Cl3醫(yī)學(xué)教`育網(wǎng)搜集整理、Cl7的取代基均為β型。Cl0為甲基或醛基、羥甲基、羧基等含氧基團(tuán)，C13為甲基取代，Cl7為不飽和內(nèi)酯環(huán)取代。C3、Cl4位有羥基取代，C3羥基多數(shù)是β構(gòu)型，強(qiáng)心苷中的糖均是與C3羥基縮合形成苷。C14羥基為β構(gòu)型。

　?。?）根據(jù)Cl7不飽和內(nèi)酯環(huán)的不同，強(qiáng)心苷元可分為兩類。

　　①Cl7側(cè)鏈為五元不飽和內(nèi)酯環(huán)（△^αβ-γ-內(nèi)酯），稱強(qiáng)心甾烯類，即甲型強(qiáng)心苷元。在已知的強(qiáng)心苷元中，大多屬于此類。

　　②C17側(cè)鏈為六元不飽和內(nèi)酯環(huán)（△^αβ,γδ-δ-內(nèi)酯），稱海蔥甾二烯類或蟾蜍甾二烯類，即乙型強(qiáng)心苷元。自然界中僅少數(shù)苷元屬此類，如中藥蟾蜍中的強(qiáng)心成分蟾毒配基類。

　　2.糖部分的結(jié)構(gòu)：構(gòu)成強(qiáng)心苷的糖有20多種。根據(jù)它們C2位上有無羥基可以分成α-羥基糖（2-羥基糖）和α-去氧糖（2-去氧糖）兩類。α-去氧糖常見于強(qiáng)心苷類，是區(qū)別于其它苷類成分的一個(gè)重要特征。

　　3.苷元和糖的連接方式

　　強(qiáng)心苷大多是低聚糖苷，少數(shù)是單糖苷或雙糖苷。通常按糖的種類以及和苷元的連接方式，可分為以下三種類型：

　?、裥停很赵?（2，6-去氧糖）_x－（D-葡萄糖）_y，如紫花洋地黃苷A。

　?、蛐停很赵?（6-去氧糖）_x－（D-葡萄糖）_y，如黃夾苷甲。

　　Ⅲ型：苷元-（D-葡萄糖）_y，如綠海蔥苷。

　　植物界存在的強(qiáng)心苷，以Ⅰ、Ⅱ型較多，Ⅲ型較少。大量的研究證明，強(qiáng)心苷的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)其生理活性有較大影響。強(qiáng)心苷的強(qiáng)心作用取決于苷元部分，主要是甾體母核的立體結(jié)構(gòu)、不飽和內(nèi)酯環(huán)的種類及一些取代基的種類及其構(gòu)型。糖部分本身不具有強(qiáng)心作用，但可影響強(qiáng)心苷的強(qiáng)心作用強(qiáng)度。

　　（三）強(qiáng)心苷的顏色反應(yīng)

　　強(qiáng)心苷的顏色反應(yīng)可由甾體母核、不飽和內(nèi)酯環(huán)和α-去氧糖產(chǎn)生。

　　1.C17位上不飽和內(nèi)酯環(huán)的顏色反應(yīng)

　　甲型強(qiáng)心苷在堿性醇溶液中，五元不飽和內(nèi)酯環(huán)上的雙鍵移位產(chǎn)生C22活性亞甲基，能與活性亞甲基試劑作用而顯色。乙型強(qiáng)心苷在堿性醇溶液中，不能產(chǎn)生活性亞甲基，無此類反應(yīng)。所以，利用此類反應(yīng)可區(qū)別甲、乙型強(qiáng)心苷。

　　（1）Legal反應(yīng)：又稱亞硝酰鐵氰化鈉試劑反應(yīng)。取樣品1～2mg，溶于吡啶2～3滴中，加3%亞硝酰鐵氰化鈉溶液和2mol/L氫氧化鈉溶液各1滴，反應(yīng)液呈深紅色并漸漸退去。

　?。?）Raymond反應(yīng)：陽性反應(yīng)是反應(yīng)液呈紫紅色。

　　（3）Kedd反應(yīng)：又稱3,5-二硝基苯甲酸試劑反應(yīng)。陽性反應(yīng)是反應(yīng)液呈紅色或紫紅色。

　?。?）Baljet反應(yīng)：又稱堿性苦味酸試劑反應(yīng)。陽性反應(yīng)是反應(yīng)液呈現(xiàn)橙色或橙紅色。

　　2.α-去氧糖顏色反應(yīng)

　　（1）Keller-Kiliani（K-K）反應(yīng)：此反應(yīng)在冰乙酸溶液中進(jìn)行，如有α-去氧糖，乙酸層顯藍(lán)色。界面的顏色隨苷元羥基、雙鍵的位置和數(shù)目不同而異，可顯紅色、綠色、黃色等。

　　注意此反應(yīng)只對(duì)游離的α-去氧糖或α-去氧糖與苷元連接的苷顯色，對(duì)α-去氧糖和葡萄糖或其他羥基糖連接的二糖、三糖及乙酰化的α-去氧糖不顯色。因它們?cè)诖藯l件下不能水解出α-去氧糖。

　　此反應(yīng)陽性可肯定α-去氧糖的存在，但對(duì)此反應(yīng)不顯色的有時(shí)未必具有完全的否定意義。

　?。?）呫噸氫醇反應(yīng)：反應(yīng)試劑為呫噸氫醇試劑，此反應(yīng)極為靈敏，只要分子中有α-去氧糖即顯紅色，且分子中的α-去氧糖可定量地發(fā)生反應(yīng)，故還可用于定量分析。

　?。?）對(duì)-二甲氨基苯甲醛反應(yīng)：分子中若有α-去氧糖可顯灰紅色斑點(diǎn)。

　?。?）過碘酸-對(duì)硝基苯胺反應(yīng)：此反應(yīng)可在濾紙或薄層板上進(jìn)行，反應(yīng)過程是先噴過碘酸鈉水溶液，再噴對(duì)硝基苯胺試液，則迅速在灰黃色背底上出現(xiàn)深黃色斑點(diǎn)，置紫外燈下觀察則為棕色背底上出現(xiàn)黃色熒光斑點(diǎn)。再噴以5%氫氧化鈉甲醇溶液，則斑點(diǎn)轉(zhuǎn)為綠色。

　　3.甾體母核的顏色反應(yīng)

　　（1）醋酐-濃硫酸反應(yīng)（Liebermann-Burchard）

　?。?）索爾柯維斯基反應(yīng)（Salkowski）

　　（3）五氯化銻反應(yīng)

　　二、甾體皂苷

　　（一）甾體皂苷的含義

　　甾體皂苷是一類由螺甾烷類化合物與糖結(jié)合而成的甾體苷類，其水溶液經(jīng)振搖后多能產(chǎn)生大量肥皂水溶液樣的泡沫，故稱為甾體皂苷。

　　（二）甾體皂苷的結(jié)構(gòu)與分類

　　1.甾體皂苷的結(jié)構(gòu)特征

　?。?）甾體皂苷由甾體皂苷元與糖縮合而成。苷元由27個(gè)碳原子組成，基本碳架是螺甾烷。

　?。?）苷元結(jié)構(gòu)中有六個(gè)環(huán)，其中，A、B、C、D四個(gè)環(huán)為甾體母核，E環(huán)和F環(huán)以螺縮酮形式相連接，構(gòu)成螺甾烷結(jié)構(gòu)。

　　（3）E環(huán)和F環(huán)中有C20、C22、和C25三個(gè)手性碳原子。

　　C25的絕對(duì)構(gòu)型可能有兩種，為S型，又稱L型或neo型，為螺甾烷；

　　C25的絕對(duì)構(gòu)型為R型，又稱D型或iso型，為異螺甾烷。

　　（4）苷元分子常在C3位上連有羥基，多為β取向，糖基多與苷元的C₃-OH成苷。也有在其它位如C1、C26位置上成苷。

　　（5）組成甾體皂苷的糖以D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖和L-阿拉伯糖較為常見。寡糖鏈可能為直鏈或分枝鏈。皂苷元與糖可能形成單糖鏈皂苷或雙糖鏈皂苷。

　?。?）甾體皂苷分子結(jié)構(gòu)中不含羧基，呈中性，故又稱中性皂苷（三萜皂苷又稱為酸性皂苷）。

　　2.甾體皂苷的分類

　　按螺甾烷結(jié)構(gòu)中C25的構(gòu)型和F環(huán)的環(huán)合狀態(tài)，將甾體皂苷分為四種類型。

　?。?）螺甾烷醇型（C25的絕對(duì)構(gòu)型為S型）：由螺甾烷衍生的皂苷為螺甾烷醇型皂苷。如從中藥知母中分得的知母皂苷A-Ⅲ。

　?。?）異螺甾烷醇型（C25的絕對(duì)構(gòu)型為R型）：由異螺甾烷衍生的皂苷為異螺甾烷醇型皂苷。如從薯蕷科薯蕷屬植物根莖中提取的薯蕷皂苷。

　　（3）呋甾烷醇型：由F環(huán)裂環(huán)而衍生的皂苷稱為呋甾烷醇型皂苷。呋甾烷醇型皂苷中C3位成苷外，C₂₆-OH上多與葡萄糖成苷，但其苷鍵易被酶解。

　?。?）變形螺甾烷醇型：由F環(huán)為呋喃環(huán)的螺甾烷衍生的皂苷為變形螺甾烷醇型皂苷。其C₂₆-OH為伯醇基，均與葡萄糖成苷。

　?。ㄈ╃摅w皂苷的理化性質(zhì)

　　1.性狀

　　甾體皂苷大多為無色或白色無定形粉末，而甾體皂苷元多有較好的結(jié)晶形狀。熔點(diǎn)都較高，苷元的熔點(diǎn)常隨羥基數(shù)目增加而升高。甾體皂苷和苷元均具有旋光性，且多為左旋。

　　2.溶解性

　　甾體皂苷一般可溶于水，易溶于熱水、稀醇，難溶于丙酮，幾不溶于或難溶于石油醚、苯、乙醚等親脂性溶劑。甾體皂苷元?jiǎng)t難溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有機(jī)溶劑。

　　3.沉淀反應(yīng)

　　甾體皂苷的乙醇溶液可與甾醇（常用膽甾醇）形成難溶的分子復(fù)合物而沉淀。甾體皂苷與膽甾醇生成的分子復(fù)合物的穩(wěn)定性強(qiáng)于三萜皂苷，故可利用此性質(zhì)進(jìn)行分離。

　　甾體皂苷還可與堿式醋酸鉛或氫氧化鋇等堿性鹽類生成沉淀。

　　4.顏色反應(yīng)

　　甾體皂苷在無水條件下，和某些酸類亦可產(chǎn)生與甾體化合物共同的顏色反應(yīng)，這些反應(yīng)與三萜皂苷的顯色反應(yīng)也很相似。

　　區(qū)別甾體皂苷、三萜皂苷——甾體皂苷在進(jìn)行醋酐-濃硫酸反應(yīng)（Liebermann-Burchard反應(yīng)）時(shí)，其顏色變化最后出現(xiàn)綠色，三萜皂苷最后出現(xiàn)紅色。

　　（四）甾體皂苷的提取與分離

　　1.甾體皂苷的提取

　?。?）多利用皂苷的溶解性，采用溶劑法。

　　（2）主要使用稀甲醇或稀乙醇作溶劑，提取液回收溶劑后，用丙酮、乙醚沉淀或加水醫(yī)學(xué)教`育網(wǎng)搜集整理后用水飽和正丁醇萃取，或用大孔樹脂處理等方法，得到粗皂苷。

　?。?）甾體皂苷元可用有機(jī)溶劑進(jìn)行提取。

　?。?）實(shí)驗(yàn)室中常自原料中先提取粗皂苷，將粗皂苷加酸加熱水解，然后用苯、氯仿等有機(jī)溶劑自水解液中提取皂苷元。

　　（5）工業(yè)生產(chǎn)常將植物原料直接在酸性溶液中加熱水解，水解物水洗干燥后，再用有機(jī)溶劑提取。

　　2.甾體皂苷的分離

　　分離混合甾體皂苷的方法與三萜皂苷相似，常采用溶劑沉淀法（乙醚、丙酮）、膽甾醇沉淀法、吉拉爾試劑法（含羰基的甾體皂苷元）、硅膠柱色譜法（洗脫劑多采用CHCl₃-MeOH-H₂O系統(tǒng)）、大孔吸附樹脂柱色譜、葡聚糖凝膠SephadexLH-20柱色譜及液滴逆流色譜（DCCC）等方法進(jìn)行分離。