自由基反應

1.碳自由基的定義和結(jié)構(gòu)

某一鍵均裂時會產(chǎn)生帶有孤電子的原子或基團，稱之為自由基。孤電子在氫原子上的自由基稱為氫自由基。孤電子在碳原子上的自由基稱為碳自由基。烷烴中的碳氫鍵均裂時會產(chǎn)生一個氫自由基和一個烷基自由基即碳自由基。自由基碳sp2雜化，三個sp2雜化軌道具有平面 三角形的結(jié)構(gòu)，每個sp2雜化軌道與其它原子的軌道通過軸向重疊形成σ鍵，成鍵軌道上有一對自旋相反的電子。一個p軌道垂直于此平面，p軌道被一個孤電子占據(jù)。

2.鍵解離能和碳自由基的穩(wěn)定性

（1）鍵解離能分子中的原子總是圍繞著它們的平衡位置做微小的振動，分子振動類似于彈簧連接的小球的運動，室溫時，分子處于基態(tài)，這時振幅很小，分子吸收能量，振幅增大。如果吸收了足夠的能量，振幅增大到一定程度，鍵就斷了，這時吸收的熱量，醫(yī)學教育網(wǎng)搜|集整理是鍵解離反應的焓（ΔH），是這個鍵的鍵 能，或稱鍵解離能（bond-dissociation energy），用Ed表示。

（2）碳自由基的穩(wěn)定性自由基的穩(wěn)定性，是指與它的母體化合物的穩(wěn)定性相比較，比母體化合物能量高得多的較不穩(wěn)定，高得少的較穩(wěn)定。從上面C一H鍵的解離能數(shù)據(jù)可以看出：CH4中C—H鍵解離，其解離能最大，在同列系中第一個化合物往往是比較特殊的；CH3CH3與CH3CH2CH3中斷裂一級碳上的氫，解離能較CH4稍低，形成的均為一級自由基；CH3CH2CH3中斷裂二級碳原子上的氫， 其解離能又低一些，形成二級自由基；（CH3）3CH中三級碳原子上的氫斷裂，其解離能最低，形成三級自由基。這些鍵解離反應中，產(chǎn)物之一是，均是相同的，因此鍵解離能的不同，是反映了碳自由基的穩(wěn)定性不同。解離能越低的碳自由基越穩(wěn)定。因此碳自由基的穩(wěn)定性順序為3°C·>2°C·>1°C·>H3C·在烷烴分子中，C—C鍵也可解離。

3.自由基反應的共性

化學鍵均裂產(chǎn)生自由基。由自由基引發(fā)的反應稱為自由基反應，或稱自由基型的鏈反應（chain reaction）。自由基反應一般都經(jīng)過鏈引發(fā)（initiation ）、鏈轉(zhuǎn)移（propagation，或稱鏈生成）、鏈終止（termirrntimi）三個階段。鏈引發(fā)階段是產(chǎn)生自由基的階段。由于鍵的均裂需要能量，所以鏈引發(fā)階段需要加熱或光照。

有些化合物十分活潑，極易產(chǎn)生活性質(zhì)點自由基，這些化合物稱之為引發(fā)劑（initiator）。有時也可以通過單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應來產(chǎn)生自由基。鏈轉(zhuǎn)移階段是由一個自由基轉(zhuǎn)變成另一個自由基的階段，猶如接力賽一樣，自由基不斷地傳遞下 去，像一環(huán)接一環(huán)的鏈，所以稱之為鏈反應。鏈終止階段是消失自由基的階段。自 由基兩兩結(jié)合成鍵。所有的自由基都消失了，自由基反應也就終止了。

自由基反應的特點是沒有明顯的溶劑效應，酸、堿等催化劑對反應也沒有明顯影響，當反應 體系中有氧氣（或有一些能捕捉自由基的雜質(zhì)存在）時，反應往往有一個誘導期（induction period）